1  早期容量的衰減

早期容量衰減是閥控式電池的致命傷，主要表現(xiàn)在無(wú)銻合金和低銻合金所制造的板柵。電池通過(guò)幾個(gè)或幾十個(gè)深？-環(huán)后，電池容量突然下降，以致報(bào)廢，究其？-因是板柵和活性物質(zhì)之間形成了一層高電阻阻擋層而致（淺放電時(shí)這種現(xiàn)象不明顯）。

筆者于1998年曾在低銻合金中引入鎘元素制成超鈣合金可以解決這個(gè)問(wèn)題，所以后來(lái)傳出去以后，目前，蘇、浙、皖、贛、閩大多數(shù)廠家都采用這種合金，這種合金可以有效地避免電動(dòng)車蓄電池深？-環(huán)的早期容量衰減。但是隨著環(huán)保要求的不斷提高，不少學(xué)者提出了鎘對(duì)人體和環(huán)境有極大的危害性。

隨著國(guó)家環(huán)保政策越來(lái)越緊以及國(guó)際上多數(shù)國(guó)家禁止含鎘電池的進(jìn)口，所以無(wú)鎘電池的研究又?jǐn)[到桌面上來(lái)了。早期容量衰減是無(wú)鎘電池的致命傷，這里主要談一下用鉛鈣錫鋁合金板柵制造的電動(dòng)車電池的關(guān)鍵工藝。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 合金的組成。提高合金中的錫含量是有效的克服早期容量衰減的一種辦法。合金中錫含量在1.4％～1.6％時(shí)有明顯阻止阻擋層的形成，從而改善蓄電池的性能。鈣含量最好在0.08％～0.1％之間，這種合金電阻小，耐腐蝕，如果鈣含量過(guò)多，反而會(huì)腐蝕嚴(yán)重。鋁在鉛液中形成的薄膜可以防止鈣的燒損，是一種不可缺少的保護(hù)劑。

在合金中加入0.015％的鉍，可以改善合金的性質(zhì)，對(duì)增加板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合能力有一定的改善。

2.2 活性物質(zhì)的組成。-過(guò)試驗(yàn)和篩選，常規(guī)用在鉛銻鎘合金上的活性物質(zhì)配方用在鉛鈣合金上意義不大，一般都不會(huì)超過(guò)150次（DOD％）？-環(huán)，所以用在鉛鈣合金上的活性物質(zhì)配方和常規(guī)配方是不同的。

1）正極板添加劑配方組成為膠體石墨、高價(jià)鉛化合物、纖維、水、稀硫酸及添加劑M1、粘接劑M2、M1為復(fù)合添加劑，其作用為防止阻擋層的生成，M2能加強(qiáng)活性物質(zhì)之間牢固性。

2）負(fù)極板添加劑為硫酸鋇、腐植酸、木素、乙炔黑、纖維、水、硬脂酸、稀硫酸以及添加劑N （N為單一的氧化物可防止負(fù)極板硫化）。但要注意，電池的內(nèi)外成和外化成添加添加劑的量不是一樣多，因?yàn)橥饣�成時(shí)有一部分添加劑被溶到化成電解液中去了。再者，添加劑在高型極板和矮型極板中成份的量有一些不同，兩者從量的角度上講是有差別的。

2.3  生極板的固化。固化的方法直接關(guān)系到電動(dòng)車電池的使用壽命，固化不好的極板很容易發(fā)生活性物質(zhì)和板柵結(jié)合能力不好，在此界面上電阻過(guò)大，而在使用中電阻越來(lái)越大，從而使蓄電池壽命變短。同時(shí)固化不好的正極板也會(huì)過(guò)早的發(fā)生正極活性物質(zhì)“泥化”，從而使電池壽命提早結(jié)束。對(duì)電動(dòng)車用電池極板還是要采取高溫高濕固化為好。我公司常用的固化及烘干方法為3階段，共 56 h 。

2.4  電池的裝配與電池槽及電解液添加劑的使用。蓄電池的裝配對(duì)蓄電池的壽命也有直接影響，主要參數(shù)是裝配壓力和電解液的密度及電解液量，同時(shí)塑料槽對(duì)電池壽命的影響也是不可忽視的。

1）電解液和電池的關(guān)系，眾所周知，蓄電池的注液量不能多也不能少，多會(huì)漏液，少了影響容量，所以各廠家基本上都富液注酸，充電后再抽出多余的酸，以達(dá)到貧液狀態(tài)。但根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)，用目前比較通用的注一抽方法很難把電解液抽到貧液（除非抽酸用較大的電流充電帶電抽酸，但如果掌握不好，又會(huì)抽至缺酸），所以蓄電池在深？-環(huán)的前50～60次時(shí)放電容量是逐步走低的，而析氣也是最多的。過(guò)了這一段后容量又開始上升，析氣量也隨之減少。我們推測(cè)放電初期，蓄電池的電解液是過(guò)量的，所以導(dǎo)致充電接受能力較差，而每次充電都達(dá)不到120％～130％，所以容量逐步走低，而且電解液未達(dá)到貧液狀態(tài)，所以密封反應(yīng)效率差以至析氣較多，到幾十個(gè)？-環(huán)以后電解液幾乎處于貧液了，此時(shí)氧通道建立了，充電接受能力改善了，析氣量也隨之少了。

具體試驗(yàn)作法如下：
將充好電抽完酸的6DZM-10的蓄電池在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，用電動(dòng)車隨車充電器進(jìn)行充電9-10h（轉(zhuǎn)燈后2h），電腦放電器5A恒流放電，在出氣口上套一個(gè)氣球，-環(huán)充電進(jìn)行觀察，每天記錄放電時(shí)間，并觀察氣球的大小，并用水浸法測(cè)量體積。

開始幾十次Ñ­環(huán)容量是趨于下降的，排出氣體也多，而且6個(gè)單格排氣也不一樣多。但在幾十次Ñ­環(huán)后氣球每天充氣量就很少，好幾次Ñ環(huán)才能發(fā)現(xiàn)收集到一點(diǎn)氣體，而且6個(gè)單格上套的氣球幾乎差不多大，而放電容量也逐步變大，好的電池還能恢復(fù)到初期容量的放電時(shí)間。我們?cè)谶@里公布這一結(jié)果的目的是告訴廣大的制造者和使用者在做蓄電池容量的測(cè)試時(shí)一開始幾十次有些下降是正常的，是目前我們所采用的制造工藝所決定的，過(guò)了幾十次Ñ環(huán)以后他還會(huì)上升，而不是早期容量衰減的征兆。

2）蓄電池槽對(duì)蓄電池的影響也很大，根據(jù)研究凡是脫模斜度越大的電池槽，其蓄電池的壽命也越短，而放電容量下降的相對(duì)越快，我公司特制了無(wú)脫模斜度的電池槽，發(fā)現(xiàn)容量下降的速度明顯的慢了許多。將脫模斜度較大的電池？-環(huán)多次后，最后解剖來(lái)看，正極板上部和下部的顏色有些差異。極板下部明顯比上半部μ-一些，？-過(guò)化驗(yàn)，上半部的硫酸鉛含量在20％左右，而下半部達(dá)到40％左右，我們推測(cè)，可能是上下壓力不同，而且與下部硫酸較濃有關(guān)，我們還將繼續(xù)研究下去，找出其真正的？-因。由此我聯(lián)想到：美國(guó)的大蓄電池是用兩半個(gè)電池槽再粘合起來(lái)用，使得上下空間一樣大是有道理的。

在電解液中，各個(gè)廠家所用的添加劑也是五花八門，有用硫酸鈉的，有用硫酸鉀的，也有將以上兩種混合使用的，也有加磷酸的，也有電解液加硫酸亞錫的，事實(shí)證明這些添加劑對(duì)防止枝晶短路適當(dāng)延長(zhǎng)蓄電池壽命是有好處的，但是必須注意要掌握一個(gè)量的問(wèn)題，否則會(huì)適得其反。例如： Na++K+的量添加多了，將會(huì)在負(fù)極板表面的電解液中形成局部正電荷密集區(qū)，而相應(yīng)的負(fù)極板表面形成負(fù)電荷密集區(qū)，而極板中層相應(yīng)負(fù)電荷減少，久而久之負(fù)極會(huì)發(fā)生鈍化產(chǎn)生閉孔現(xiàn)象（在厚極板此現(xiàn)象更明顯），如硫酸亞錫加量多了，在正極會(huì)氧化成4價(jià)錫，一旦滲入隔板即會(huì)造成短路，同時(shí)量多了會(huì)使電池端電壓降低。還有磷酸作為添加劑的也要掌握度，否則一旦量多了會(huì)使早期容量減少，而？-環(huán)充放一段時(shí)間則會(huì)造成短路。所以各廠家在使用添加劑時(shí)必須精確把握加入量，要做到不多不少，以避免負(fù)作用。

電解液的密度對(duì)蓄電池也有影響，密度高的初期容量大，后期容量下降快，反之，則初期容量小一點(diǎn)，而后期能延長(zhǎng)壽命。根據(jù)我們的？-驗(yàn)，電解密度宜掌握在1.30-1.35之間。添加劑單用，硫酸鈉或硫酸鉀宜在0.8％左右，如果兩樣配合使用總數(shù)在0.8％（各1/2）為好，而硫酸亞錫的用量宜在0.3％-0.6％。

3 充電接受能力的提高

電動(dòng)自行車電池新的標(biāo)準(zhǔn)草案添加了充電接受能力這一條，這里將對(duì)這一性能的研究簡(jiǎn)單介紹一下：

①充電接受能力受電解液量的控制，量多了充電接受能力就會(huì)有所下降；②裝配壓力控制不夠也能影響充電接受能力，使其下降；③極板添加劑的組成：為了提高負(fù)板鉛膏的表觀密度和低溫容量，一般負(fù)膏中都加有木素，但木素會(huì)影響充電接受能力。解決的辦法是增加一點(diǎn)腐植酸就可避免這種現(xiàn)象。比例為1:1時(shí)效果最好。

如果掌握以上三個(gè)環(huán)節(jié)，充電接受能力會(huì)有所提高，根據(jù)以上三要素我公司測(cè)試了這一項(xiàng)目，充電接受能力可達(dá)3.47（當(dāng)然固化也是一個(gè)控制因素，固化不好也會(huì)影響充電接受能力）。

4 蓄電池的組合一致性

電動(dòng)車電池是成組使用的，如果有一只不好，就會(huì)拖累其他3只電池，造成電池組失效，續(xù)航里程縮短，單只落后往往是生產(chǎn)廠家和用戶很頭疼的事，成組使用的電池如果容量最高的和最低的電池相差1 Ah，此電池組的壽命就不長(zhǎng)了。即使是鉛鈣合金制造的電池，從理論上講，其失水量是很少的，但通過(guò)我們觀察，最高的電池和最低的電池電壓相差0.8V以上。在充電時(shí)，電壓高的那只電池的排氣量會(huì)明顯增高，長(zhǎng)期下去這只電池就很快進(jìn)入電解液干涸而失效影響整組電池的使用。

所以電池的一致性是使用中的一個(gè)關(guān)鍵因素，按目前工藝生產(chǎn)的電池還不能完全避免這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)生，這是一個(gè)很棘手的問(wèn)題。

5  穩(wěn)壓電池

第一代穩(wěn)壓電子電池  主要針對(duì)目前電動(dòng)車電池Ñ環(huán)充放電后，充電末期存在電壓差異造成部分單體或單元失水以及充電飽和度不同導(dǎo)致熱失控、差異性鈍化、一致性誤差等容量衰退的普遍問(wèn)題。穩(wěn)壓電池采用單體穩(wěn)壓和單元穩(wěn)壓兩種解決方案，穩(wěn)壓電池組（18個(gè)單體和24個(gè)單體）能夠在充電末期保證電池單體電壓誤差小于20mV/2V。同時(shí)穩(wěn)壓電池設(shè)置“充電飽和等待”功能，其中一個(gè)單元充電飽和后單獨(dú)進(jìn)入限壓等待狀態(tài)，當(dāng)全部單體電壓都達(dá)到設(shè)定電壓時(shí)，再同時(shí)進(jìn)行充電，最后通過(guò)電動(dòng)車充電器的換燈功能進(jìn)行浮充狀態(tài)。穩(wěn)壓電池同時(shí)具備電荷自動(dòng)卸載能力，當(dāng)掃描功能發(fā)現(xiàn)其中電池單元出現(xiàn)過(guò)度充電時(shí)，即能自動(dòng)啟用卸載功能，防止電池充電量超過(guò)120％以上后，導(dǎo)致過(guò)充電和其他問(wèn)題。

實(shí)踐證明，當(dāng)電池的裝配壓力合適、極板工藝精良、單體活性物質(zhì)誤差不超過(guò)1％的穩(wěn)壓電池，電解液密度適當(dāng)，添加劑合理。3/4過(guò)250次100％ DODÑ環(huán)后，剩余容量仍和額定容量相差不多。如果按機(jī)械部的標(biāo)準(zhǔn)，放電深度70％的條件下進(jìn)行？-環(huán)測(cè)試，當(dāng)剩余容量達(dá)到額定容量的70％時(shí)，已3/4歷了800多次Ñ環(huán)。第一代穩(wěn)壓電子電池已3/4-投放市場(chǎng)。而放電時(shí)當(dāng)整組電壓達(dá)31.5 V 時(shí)每只電池電壓誤差在10.5V±0.02 V 左右。第二代穩(wěn)壓電子電池  主要針對(duì)鉛鈣合金正極板柵制造的電動(dòng)車電池，由于鉛鈣合金目前的Ñ環(huán)使用壽命不盡理想，表現(xiàn)在：阻擋層的形成、鈍化、正極活性物質(zhì)軟化、負(fù)極、硫酸鹽化、充電接受能力差，導(dǎo)致早期容量衰退等問(wèn)題。第二代穩(wěn)壓電子電池在精心制造電池基礎(chǔ)的前提下，嵌入專用芯片，采用平衡橋Ô­理，根據(jù)電池內(nèi)阻和電壓變化的綜合參數(shù)通過(guò)集成運(yùn)算放大器精密計(jì)算，自激產(chǎn)生融化阻擋層硫酸鉛的“海浪”形共振波，能夠完全克服阻擋層的形成。當(dāng)極板出現(xiàn)大顆粒硫酸鹽時(shí)，芯片產(chǎn)生M-V形波，擊碎成型的大顆粒硫酸鉛或阻止其形成，共振波的形狀、振幅、占空比只和硫酸鉛諧振，不和二氧化鉛、海綿狀鉛共振，稱之無(wú)損傷波形。

充電末期，當(dāng)電池組中單元充電飽和度達(dá)到70％以上時(shí)，芯片自動(dòng)根據(jù)美國(guó)科學(xué)家馬斯在第二屆世界電動(dòng)汽車年會(huì)上提出了著名的馬斯三定律：充電接受能力α=It/Ct自激產(chǎn)生脈沖充電波形，波形的占空比根據(jù)α值的變化和電池飽和度的不同自動(dòng)調(diào)整占空比例。負(fù)脈沖波形確實(shí)能夠起到相當(dāng)理想的消極化效果，使電池能達(dá)到飽和充電。對(duì)單體的平衡和防止失水的效果也相當(dāng)理想：第二代穩(wěn)壓電子電池依然保留第一代電子電池的充電“等待”功能和穩(wěn)壓功能。實(shí)踐證明：第二代電子電池雖然采用鉛鈣合金，但實(shí)際使用壽命超過(guò)第一代的30％。達(dá)到近 2～3a的使用壽命。第二代產(chǎn)品將在不遠(yuǎn)的將來(lái)大批投放市場(chǎng)。