前言

生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，鉛酸蓄電池的正極板存在著如下四個(gè)問(wèn)題，一、正極板活物質(zhì)利用率較低，對(duì)于啟動(dòng)型電池等薄極板利用率在40-50%左右，而對(duì)于動(dòng)力型的厚極板而言，正極活物質(zhì)利用率常常在30-40%；二、生極板化成難度大，特別是厚極板，化成效率低，常常需要10-12倍的理論電量才能化成好，內(nèi)化成需要的電量更高；三、化成好的極板初容量低，往往需要較多次數(shù)的充放電激活，才能達(dá)到較好的容量；四、極板的循環(huán)壽命短，和負(fù)極板相比，正極板的壽命僅是負(fù)極板壽命的一半不到。這些都是影響鉛酸蓄電池發(fā)展的重要因素，解決這些問(wèn)題的一個(gè)主要途徑是在正極活性物質(zhì)中添加添加劑。

我們?cè)趯?duì)正極活物質(zhì)添加劑研究中做了些工作，并取得了較好的進(jìn)展，寫(xiě)出來(lái)，在此與大家分享。

概述

回顧鉛酸蓄電池極板正極活物質(zhì)添加劑的發(fā)展過(guò)程，發(fā)展速度較慢，究其原因主要是正極添加劑選材較難，因?yàn)檎龢O的高電位及氧化性，添加劑必須抗氧化，另外添加劑的加入對(duì)電池壽命影響較大。早年正極活物質(zhì)的成分其實(shí)很簡(jiǎn)單，就是鉛粉、硫酸、水、短纖維這幾樣。鉛膏的生產(chǎn)（和膏）方法也較單一，就是低溫、低酸密度和膏。

隨著技術(shù)的發(fā)展和對(duì)電池使用性能要求的提高，簡(jiǎn)單的極板正極添加劑已不能滿足人們對(duì)電池性能的要求。因此各種正極板活物質(zhì)添加劑應(yīng)運(yùn)而生，歸納起來(lái)可以按不同類別劃分，按是否導(dǎo)電可以分為：導(dǎo)電型添加劑（如碳類、鉛酸鋇、導(dǎo)電聚合物^【1】）和不導(dǎo)電型添加劑（如中空玻璃球、硅的氧化物等）；按結(jié)晶狀態(tài)分可以分為成核添加劑與非成核添加劑；當(dāng)然還有增加活物質(zhì)比表面積的填充劑、起膨脹作用的膨脹劑（如石墨）等。

正極板活物質(zhì)加入添加劑后，可以降低化成難度、增加電池不同放電率下的容量、增加電池的循環(huán)壽命。然而，添加劑的加入往往不能同時(shí)滿足多方面的性能提高，其原因有二，一、一種添加劑的作用不可能有多種功能，多種添加劑的添加有時(shí)會(huì)發(fā)生性質(zhì)上的沖突；二、電池的某些性能指標(biāo)往往互相制約。我們從上世紀(jì)九十年代起就開(kāi)始正極添加劑的研究，積累了一些經(jīng)驗(yàn)，從2005年開(kāi)始試圖研究一個(gè)較好的正極活物質(zhì)復(fù)合添加劑配方，盡量能使電池整體性能（多項(xiàng)指標(biāo)）都有較好的提高，經(jīng)過(guò)數(shù)十次配方改進(jìn)、多次電性能檢測(cè)驗(yàn)證，現(xiàn)在終于有了結(jié)果。介紹如下：

一、             試驗(yàn)產(chǎn)品參數(shù)及試驗(yàn)方法說(shuō)明

因早期做的配方研究較多，所作的產(chǎn)品品種、規(guī)格也較多，為便于說(shuō)明，選工藝、配方成熟的予以介紹。

極板型號(hào)：電動(dòng)助力車電池20Ah，極板尺寸：66mm×136mm，板柵材料：鉛銻鎘合金。因?yàn)檫@種電池活物質(zhì)余量較小、種種因素電池的初容量和循環(huán)壽命都比較差，市場(chǎng)普遍反映該型號(hào)電池退貨率較高（和電動(dòng)助力車電池10Ah的比較）。這種電池100%DOD放電試驗(yàn)也遠(yuǎn)不如10Ah電池，比如同樣配方和工藝條件下生產(chǎn)的這兩種電池，100%DOD循環(huán)放電10Ah電池450次，20Ah最多150次，多數(shù)情況在120次左右。用這種電池分別用基本配方（常規(guī)配方）和實(shí)驗(yàn)配方做對(duì)比。

二、             基本配方與實(shí)驗(yàn)配方

基本配方（常規(guī)配方）與實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表一，試驗(yàn)配方為常規(guī)配方加入復(fù)合添加劑。

表一：兩種配方表

說(shuō)明：添加劑A、B、C由南通宏博電源有限公司通過(guò)混合加工，作為復(fù)合添加劑產(chǎn)品生產(chǎn)，因此產(chǎn)品目前正處于專利申請(qǐng)中，材料名稱暫不便公布。

三、             配合生產(chǎn)工藝與測(cè)試結(jié)果

1.       小樣試驗(yàn)

首先從小量開(kāi)始試驗(yàn)，在南通星能節(jié)源科技有限公司生產(chǎn)，一次和膏100kg，手工涂板，小型固化室固化，內(nèi)化成。

和膏采用高溫和膏工藝，和膏溫度控制在75-80℃，溫度自動(dòng)控制，鉛膏視密度控制在4.0-4.2g/cm³，鉛膏含酸量45g/kg鉛粉。采用1.40g/cm³的酸密度合膏。

采用中溫固化工藝，固化工藝參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表二。

表二：固化工藝參數(shù)

固化后的極板經(jīng)分片、稱重、配組、包板、極群焊、下槽、膠封等工序組裝成電池，加注密度1.245g/cm3的電解液，經(jīng)內(nèi)化成工藝化成后，進(jìn)行容量配組與端電壓配組，抽樣在恒溫條件下進(jìn)行電性能檢測(cè)，檢測(cè)的項(xiàng)目有：容量、低溫放電、大電流放電、循環(huán)。

容量檢測(cè)結(jié)果為：10A放電，10.5V終止，12只電池平均放電時(shí)間123.4min（常規(guī)配方）和136.5min（實(shí)驗(yàn)配方）。

低溫（-15℃下按國(guó)標(biāo)GB/T 22199-2008標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)），分別為0.73C₂（常規(guī)配方）和0.75C₂（試驗(yàn)配方）。

大電流放電試驗(yàn)，36A放電，終止電壓10.5V。時(shí)間分別是20min（常規(guī)配方）和25min（試驗(yàn)配方）。

循環(huán)放電情況：100%DOD快速循環(huán)，循環(huán)方法：

1)        恒壓限流充電，電流10A-1A，電壓14.8V；

2)        恒流定時(shí)充電，電流1A，時(shí)間1h；

3)        恒流放電，電流10A，終止電壓10.5V。以上為一個(gè)循環(huán)，當(dāng)放電時(shí)間≤95min時(shí)，認(rèn)為蓄電池壽命終止，整個(gè)循環(huán)過(guò)程在溫度24.8-25.4℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。

循環(huán)曲線如圖一所示。曲線一（系列一）為試驗(yàn)配方，曲線二（系列二）為常規(guī)配方。

圖一：兩種配方循環(huán)曲線圖

說(shuō)明：試驗(yàn)配方的電池從247次循環(huán)后，補(bǔ)加15ml水，繼續(xù)循環(huán)，容量開(kāi)始上升至103min，并維持在此水平上，說(shuō)明后期容量下降與缺水有關(guān)，從用戶考慮，不可能中間加水維護(hù)，所以認(rèn)定壽命終止。

分析：

上面的實(shí)驗(yàn)曲線可以看出，加復(fù)合添加劑和不加相比初始容量不同，循環(huán)差距更大，不加循環(huán)只有154次，加后循環(huán)增加至246次，加與不加循環(huán)次數(shù)增加了92次。

上面試驗(yàn)曲線從246次后容量上升是補(bǔ)加水后的情況。

從后期放電曲線看，隨放電進(jìn)行容量下降速度逐漸減緩，從189次開(kāi)始，由每3-4次下降1min的速率逐漸降低，最后13次循環(huán)下降1min。而一般規(guī)律是電池循環(huán)放電后期容量下降速率加大，這說(shuō)明添加劑起到了關(guān)鍵的作用。

我們?cè)鴮?duì)該配方進(jìn)行高溫固化試驗(yàn)，采用高溫固化對(duì)電池的循環(huán)影響很小，換言之，高溫固化不能對(duì)此配方的循環(huán)壽命有提升，估計(jì)是添加劑的作用優(yōu)于高溫固化的作用所致。而且采用高溫固化后電池的初容量明顯減小（10A放電126min左右），這一結(jié)論還需進(jìn)一步的驗(yàn)證。

2.       添加劑作用機(jī)理分析

一般正極活物質(zhì)添加劑的加入有如下作用：

（1）       增加電池能量質(zhì)量比，我們知道，鉛酸蓄電池的一個(gè)很重要的缺陷就是能量質(zhì)量比小，比如10Ah的電動(dòng)助力車電池，2小時(shí)率放電較高的情況下在34-36Wh/Kg。加入密度較輕的物質(zhì)（如空心玻璃球）可以增加蓄電池的能量密度。

（2）       增加活物質(zhì)的比表面積，加入某些高分散劑、膨脹劑后、可溶物質(zhì)，可以使Pb0₂比表面積增大，活物質(zhì)孔率增多，增加活物質(zhì)的反應(yīng)面積。

（3）       降低化成難度，活物質(zhì)中加入炭類或其它導(dǎo)電類物質(zhì)，可以加大化成時(shí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使充電內(nèi)阻降低，化成速度加快，節(jié)省電能，并且電池的初容量較大。

（4）       增加電池的循環(huán)壽命，加入成核劑可以改變化成時(shí)的活物質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶顆粒大小從而增加活物質(zhì)的強(qiáng)度；加入某些粘合劑也可以適當(dāng)提高電池的循環(huán)壽命。

我們加入的添加劑中，A、B成分都具有較低的視密度0.05g/cm³和0.15g/cm³，顆粒度很小，加入可以提高活物質(zhì)的比表面積；

關(guān)鍵成分B采用進(jìn)口材料加工，具有耐酸、耐堿、絕緣、彈性好的特性。加入該成分后可以有效緩解蓄電池充放電過(guò)程中Pb0₂—PbSO₄互相轉(zhuǎn)換時(shí)體積變化引起的應(yīng)力造成活物質(zhì)軟化脫落。我們知道，Pb0₂的體積僅是PbSO₄體積的1/2，電池充電是生成Pb0₂體積縮小，放電時(shí)生成PbSO₄，體積增大，充放電過(guò)程中體積的變化引起物質(zhì)間應(yīng)力變化，長(zhǎng)期反復(fù)的應(yīng)力變化使活物質(zhì)間的結(jié)合強(qiáng)度降低，從而促使活物質(zhì)軟化脫落^【2】。加入添加劑B后，它“鑲嵌”在活物質(zhì)之間，充電時(shí)（體積減�。┍环潘桑�放電時(shí)（體積增加）被壓縮，這種類似于彈簧一樣的作用，大大減緩了正極活物質(zhì)的衰老速度，從而使電池的循環(huán)壽命增加很多。

3.       批量試驗(yàn)

小量試驗(yàn)后先后由南通星能節(jié)源科技公司和蕪湖中新海森電源有限公司分別作了批量試驗(yàn)，電性能測(cè)試結(jié)果和小量試驗(yàn)完全吻合。

四、             應(yīng)用與反饋

該添加劑試驗(yàn)成功后，由南通宏博電源有限公司組織生產(chǎn)。目前被國(guó)內(nèi)近十家極板廠采用，同樣條件下極板的循環(huán)壽命提高1.5倍左右，效果顯著。

總結(jié)

通過(guò)小量實(shí)驗(yàn)和批量生產(chǎn)表面，這種正極添加劑具有降低化成難度、提高初容量、顯著增加電池循環(huán)壽命的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] D.A.J.Rand.Valve-Regulated Lead-Acid Batteries.2006:97-105.郭永榔編譯

[2] 朱松然.蓄電池手冊(cè)[M].1998(1): 113-114.

致謝：南通宏博電源有限公司、蕪湖中新海森電源有限公司、南通星能節(jié)源科技有限公司在產(chǎn)品試驗(yàn)、檢測(cè)方面給予的大力支持與配合。