金屬空氣電池由于具有能量密度高、輕便及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有開發(fā)前景的清潔能源之一。金屬空氣電池以空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，金屬鋅（或鋁）作為負(fù)極活性物質(zhì)，空氣中的氧氣可源源不斷地通過氣體擴(kuò)散電極到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)界面與金屬鋅（或鋁）反應(yīng)而放出電能。由于金屬空 氣電池的原材料豐富、性能價(jià)格比高并且完全無污染，因此，被稱為是“面向21世紀(jì)的綠色能源”。 空氣電極是目前影響空氣電池商業(yè)化的關(guān)鍵因素，對(duì)空氣電極進(jìn)行研究，既符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，又滿足市場和環(huán)保節(jié)能的要求，因此具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)意義。

    1.空氣電極的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理

    所謂空氣電極是一種透氣、不透液、能導(dǎo)電、有催化活性的薄膜，它在整個(gè)電池中所占的比例很小，余下的空間可以用來充填陽極材料。在電池放電過 程中空氣電極作陰極，氧氣沿電極表面擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)�？諝怆姌O由金屬導(dǎo)電網(wǎng)（鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)）、防水層、催化層壓制而 成（如圖1所示），通常使用以PTFE(聚四氟乙烯)粘 接起來的活性炭、石墨等作為電化學(xué)反應(yīng)的載體。它利用空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)來接受電子進(jìn) 行陰極還原。由于氧氣不能直接進(jìn)行電極反應(yīng)，它必須在氣-液-固三相界面才能被還原。它一面與電解質(zhì)接觸，另一面與氧氣接觸，因此空氣電極是整個(gè)空氣電池的關(guān)鍵所在。空氣電極的性能受防水層、催化層和制備工藝等多種因素的影響。目前研究的目標(biāo)集中在研究高效率的薄型空氣電極技術(shù)，包括開發(fā)更好的催化劑、更長壽命的電極物理結(jié)構(gòu)、低的制造成本等。

    

    空氣電極反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般包含以下步驟:氧氣的溶解過程、擴(kuò)散過程、吸附過程、電化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物脫附溶解等。在堿性介質(zhì)中，空氣電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)歷程基本上可分為兩大類:一類是氧分子首先得到兩個(gè)電子還原為H2O2，然后再進(jìn)一步 還原為水；另一類是氧分子得到4個(gè)電子而直接還 原成OH-[4]。氧氣只有經(jīng)歷四電子途徑的還原才是期望發(fā)生的，因?yàn)樗�在液相中沒有產(chǎn)生過氧化物中間 體。二電子反應(yīng)途徑不僅對(duì)能量轉(zhuǎn)換不利，而且在堿性介質(zhì)中HO-2的平衡濃度很低，導(dǎo)致還原電流很低。氧氣還原是經(jīng)歷四電子途徑還是二電子途徑主要取決于氧氣與電極表面的作用方式，催化劑的選擇是實(shí)現(xiàn)二電子或四電子途徑的關(guān)鍵[5]。

    2.空氣電極存在的主要問題

    目前空氣電極存在的問題主要可概括為以下幾點(diǎn)：①空氣電極的極化現(xiàn)象嚴(yán)重：大電流工作時(shí)氧氣擴(kuò)散困難是造成氧電極極化大的主要原因。氧氣擴(kuò)散的難易取決于透氣層的孔率、孔長及曲折度，即取決于透氣層的物料配比和成型條件。為減小空氣電極的極化，需要進(jìn)一步優(yōu)化空氣電極的結(jié)構(gòu)，以提高氧氣的氣相傳質(zhì)速度。②催化劑工作不穩(wěn)定，且不能滿足大電流放電的要求，需制備出高效、實(shí)用的催化劑。近年來，有機(jī)酸催化劑、金屬氧化物催化劑(如 Ti02、MnC2、PbO2)等受到人們重視，其來源豐富，價(jià)格低廉，大大降低了成本，但催化活性不高，電池工作電流太低，因此尋求催化活性高及價(jià)格低廉、無污染 的催化劑是目前影響空氣電極實(shí)用化的關(guān)鍵。③空 氣電極的“冒汗”、“冒鹽”現(xiàn)象嚴(yán)重�？諝怆姌O的滲液 問題是影響空氣電池發(fā)展的首要問題，這多與目前 防水電極中碳的存在及制作工藝有關(guān)。這種問題嚴(yán)重影響了空氣電極的性能，且使得空氣電極的使用壽命普遍較短。本文僅介紹幾種氧還原反應(yīng)催化劑的研究概況。

    3.空氣電極氧還原反應(yīng)催化劑的研究

    金屬空氣電池的發(fā)展主要來自于氧電極催化劑的不斷更新，因此催化劑材料的研究一直是備受關(guān)注的課題。金屬空氣電池的正極活性物質(zhì)是純氧或 空氣中的氧氣，氧的還原是一個(gè)復(fù)雜的4電子反應(yīng) 過程，交換電流密度小，可逆性小，過電位高，因此，氧還原反應(yīng)過程是影響電池性能的重要因素。在實(shí)際工作中為了使氧還原反應(yīng)的極化減小，一方面要使用二相多孔電極，以提高氧的傳質(zhì)速度，另一方面則要選擇化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力強(qiáng)和催化活性好的催化劑，以降低氧還原的電化學(xué)極化。對(duì)氧電極催化劑材料的一般要求是：對(duì)氧的還原-析出要有良好 的催化活性，對(duì)過氧化氫的分解有促進(jìn)作用，耐電解質(zhì)的腐蝕，耐氧化-還原氣氛的腐蝕，電導(dǎo)率大，比表面積大。

    為了降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化及生產(chǎn)成本，尋求更高性價(jià)比的氧還原反應(yīng)催化劑成為金屬空氣電池研究的熱點(diǎn)之一。迄今為止，已報(bào)道的氧還原反應(yīng)催化劑有：貴金屬及其合金、過渡金屬氧化物 (如錳系列氧化物、尖晶石型、鈣鈦礦型、焦綠石型氧 化物)、過渡金屬有機(jī)大環(huán)化合物等。

    （1）貴金屬催化劑

    貴金屬鉑作為空氣電極的氧還原催化劑己經(jīng)被大量研究，鉑比其它過渡金屬氧化物的催化活性都要高。研究表明，Pt50%-Au50%二元合金的氧還原 催化活性最好，Pt50%-Ir50%二元合金具有最大的比 表面積和最佳的放電性，Ir33%-Pt33%-Au33%是堿 性介質(zhì)中綜合性能最好的氧還原催化劑。鉑作為催 化劑用量少，且能夠提供高效、長久的活性，但由于其價(jià)格昂貴，成本較高，因此，只能用于實(shí)驗(yàn)室研究， 不能實(shí)現(xiàn)商品化。浙江工業(yè)大學(xué)趙峰鳴等以不同質(zhì)量比的鉑、納米碳管、活性炭為催化層制備空氣電極，其中以氯鉑酸乙醇溶液浸漬和H2/400℃還原制備的Pt/納米碳管空氣電極，其電催化活性最高。銀是典型的對(duì)氧還原過程有催化作用的材料之一，而且銀具有良好的導(dǎo)電性和較穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，早期的空氣電極常使用銀代鉑作催化劑。銀催化劑制備的關(guān)鍵在于盡可能提高銀的比表面積，使銀均勻地散布在催化劑載體上。銀催化劑較早的制 法是銀鹽還原法，即將可還原的銀鹽溶液與還原劑溶液混合，沉淀出銀的微小顆粒。一般采用肼為還原劑制備的銀催化劑，比表面積最大。但由于肼溶液毒 性極高，限制了該法的大規(guī)模應(yīng)用。另外，銀催化劑 可以通過銀鹽熱分解的方法來制得，但如果熱分解溫度太高，更容易發(fā)生銀鹽聚集而得不到性能良好的催化劑。大連交通大學(xué)徐洪峰等利用離子交換及隨后的氫還原，將單質(zhì)銀負(fù)載在質(zhì)子交換膜孔道內(nèi)，可以提高電池在高電流密度下的放電性能，同時(shí)，銀的存在可能會(huì)阻擋質(zhì)子的傳遞。銀取代鉑催化劑，一方面使原電池的成本降低，另一方面由于銀的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如鉑催化劑，故電池的性能也隨之降低。而且，銀的價(jià)格雖然比鉑要低得多，但其成本依然較高。

    （2）金屬螯合物

    金屬螯合物作為氧還原催化劑適用于中性、酸性以及堿性的各種介質(zhì)，并已應(yīng)用在鋅空電池的生產(chǎn)中。金屬酞菁或金屬卟琳及其改性衍生物對(duì)過氧化氫的分解速度有很大的促進(jìn)作用，有助于電池工作電壓的提高。酞菁鈷(CoPC)對(duì)過氧化氫的分解速 度是MnO2的3倍，在活性炭上加載四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)表現(xiàn)出了比LaNiO3、MnO2等更高的催化活性，通過測定極化曲線比較，催化活性大小順序 為CoTMPP>Ag>FeTPP。這些螯合物的中心金屬原子通常為Co、Fe、Ni和Mn，其中Co的螯合物由于具有更高的活性，被研究得最多。但金屬螯合物的品種較少，制備過程復(fù)雜，限制了該催化劑的應(yīng)用。

    （3）鈣鈦礦型氧化物

    鈣鈦礦型氧化物（ABO3）是一種含稀土元素的復(fù)合氧化物，其中A位為稀土離子，B位為過渡金屬離 子，這種結(jié)構(gòu)常具有較高的氧化和還原活性，已引起 廣泛的重視。A位為La和Pr時(shí)，兩類氧化物活性最高，常被作為深入研究對(duì)象，其中La基更為普遍。另外，A位、B位的金屬離子被其它離子各自部分替換 所形成的多組分混合鈣鈦礦型化合物有AA''BO3、 ABB''O3及AA''BB''03 3種類型，其表面組成和體相組 成會(huì)發(fā)生很大的改變，帶來材料物性相應(yīng)的變化。 用于部分替換A位的離子有Ca2+、Sr2+、Ce4+等異 價(jià)離子，這將使B位離子的氧化數(shù)或氧晶格缺陷濃度發(fā)生變化，當(dāng)氧晶格的缺陷很大時(shí)會(huì)形成O2-離子 導(dǎo)體，使材料的導(dǎo)電性、氧化還原特性及催化活性明 顯提高。用無定形檸檬酸(ACP)法以Ca替換部分La制備的兩種催化劑La1-xCaxCoO3與La1-xCaxMnO3，結(jié) 果顯示，x從0.4到0.6變化的催化劑La1-xCaxCoO3 中，x=0.4時(shí)其表現(xiàn)出良好的催化性能；La1-xCaxMnO3 在x=0.2時(shí)也表現(xiàn)出較好的催化活性[5]。LaNiO3是鈣 鈦礦型氧化物中唯一的金屬型化合物，且存在有序 化的氧空位，A位摻雜會(huì)造成晶格上有序化的氧空 位增多，不利于晶格氧的流動(dòng)，更會(huì)降低電導(dǎo)，對(duì)電 極的催化性能產(chǎn)生負(fù)面影響。天津大學(xué)唐致遠(yuǎn)等[14]從 LaNiO3的B位摻雜出發(fā)，采用溶膠-凝膠法制備了一 系列LaNi1-yCoyO3型電催化劑，B位摻雜可明顯提高 催化劑B表面離子的濃度，提高電極電催化性能。 研究表明，氧化物的活性主要取決于B位，其活 性順序一般為Co≥Mn>Ni>Fe>Cr。A位的稀土元素 很少直接作為活性點(diǎn)起催化作用，大多數(shù)只是作為 晶體穩(wěn)定點(diǎn)陣的組成部分，間接地發(fā)揮作用。B位元 素的單獨(dú)氧化物與ABO3活性大致處于同一級(jí)別，也 就是說形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不會(huì)使活性提高。但鈣鈦 礦型氧化物具有在保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上， 可通過A位或B位金屬離子的部分替換對(duì)組分原子 價(jià)進(jìn)行控制的特點(diǎn)，使該材料的催化活性呈現(xiàn)豐富 的多樣性。

    （4）錳氧化物

    錳氧化物具有良好的氧還原和過氧化氫分解催 化活性，并且價(jià)格低廉、豐富易得，很早就已經(jīng)被作 為催化劑加以研究。錳氧化物催化劑的制備有濕化 學(xué)法和錳化合物熱解法兩種，后者常常可以得到更 好的催化性能。錳氧化物電催化劑與上述催化劑相 比，最大的優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低廉，具有非常廣闊的應(yīng)用 前景。研究表明，熱解法制備錳氧化物催化劑，340℃ 是最佳分解溫度。據(jù)報(bào)道，在Mn2O3中添加γ-、 α-、β-、δ-4種不同晶形的MnO2作為催化劑，還可以適當(dāng)提高電池的開路電壓，對(duì)于電池在密封狀態(tài)下檢測具有很高的實(shí)用價(jià)值。近年來，人們對(duì)MnO2的充放電機(jī)理及MnO2對(duì)氧還原的催化活性等方面進(jìn)行了大量的研究，取得了很大的進(jìn)展，拓寬了MnO2的應(yīng)用領(lǐng)域，出現(xiàn)了MnO2和稀土氧化物系列催化劑，相應(yīng)技術(shù)日益成熟。重慶大學(xué)張勝濤等在含有氧化物錳催化劑的空氣電極中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的La2O3，可以提高空氣電極的放電電壓，在一定程度上減輕空氣電極的極化。但是由于MnO2的結(jié)晶特性，制備均一的純相MnO2是不可能的。如何制備性能穩(wěn)定的MnO2，以及研究其對(duì)氧還原的催化機(jī)理等系列問題仍需要作進(jìn)一步的深入研究。而且隨著氧電極技術(shù)的發(fā)展及降低電池造價(jià)的需要，尋找一種既價(jià)格低廉，又對(duì)氧 還原有很好的催化活性的催化劑成為燃料電池研究的重要課題之一。

    4.結(jié)語

    綜上所述，氧電極催化劑的種類繁多，包括本文未曾提及的燒綠石型氧化物催化劑等，對(duì)氧的還原都有催化活性，但真正投入實(shí)際使用的卻很少。無疑, 尋找廉價(jià)、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關(guān)鍵。這個(gè)問題一旦解決，必將大大推動(dòng)燃料電池和空氣電池的發(fā)展。