中圖分類號：TM911. 4;TQ123. 4　文獻標(biāo)識碼:A　文章編號: 1002-1116(2008)04-0001-04
               
固體氧化物燃料電池(SOFC)有可能利用天然氣、石油裂解氣、煤制氣、生物質(zhì)氣等氣體的電化學(xué)氧化來提供廉價、潔凈的電能,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用碳氫化合物作為燃料是固體氧化物燃料電池技術(shù)發(fā)展的必由之路。當(dāng)前,在SOFC中利用甲烷作燃料的有關(guān)研究日趨活躍。
                               
SOFC陽極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提反應(yīng)場所,所以SOFC陽極材料必須在還原氣氛中定,具有足夠高的電子電導(dǎo)率,并對燃料的氧化反應(yīng)有足夠高的催化活性。以甲烷為燃料的SOFC,其陽還必須能夠催化甲烷的重整或直接氧化反應(yīng),并有避免積碳的產(chǎn)生。我們對以甲烷為燃料的SOFC陽極催化劑的研究進行了綜述。
               
1　Ni基復(fù)合陽極催化劑
               
1.1　Ni/YSZ
               
由于Ni具有高催化活性和低成本的優(yōu)點,已成為普遍采用的陽極材料。多孔Ni/YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)或Ni/ZrO2是目前研究最多、用得最廣的SOFC陽極材料。
               
J.Liu等研究了以多孔Ni/YSZ為陽極的SOFC, 在以甲烷為燃料時,隨著反應(yīng)溫度從600℃增加到800℃,開路電壓(OCV)隨之從1.1V增加到1.17V,功率輸出從100 mW·cm-2增加到1 000 mW·cm-2,電池在甲烷氣氛下, 700℃時(0. 6 V)運行90 h,仍能穩(wěn)定 保持350 mW·cm-2的功率輸出。在600mA·cm-2的電流密度下,電池表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性和少量的積碳。 A.Weber等證實了以Ni/YSZ為陽極的電池,在950℃時電流密度為400 mA·cm-2,干甲烷為燃料的情況下工作1 000 h后性能沒有明顯降低。
               
然而,由于鎳是碳氫化合物裂解的優(yōu)良催化劑,如果操作條件不當(dāng),積碳反應(yīng)很容易發(fā)生,生成的碳沉積在鎳的表面,如果這些碳不能及時地被氧化掉,就會堵塞陽極的孔,覆蓋陽極反應(yīng)活性點,影響電池的輸出性能。因此,E.Murray等用0.5μm厚的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85(YDC)作為陽極中間層,對Ni/YSZ進行了改進,在直接利用甲烷的SOFC中,YDC夾層可以將陽極與電解質(zhì)薄膜的接觸電阻降低至原來的1/6左右。YDC的離子電導(dǎo)率高于YSZ,所以YDC夾層的存在有利于氧離子從電解質(zhì)向陽極傳遞。他們以NiO/YDC/YSZ為陽極,Sr摻雜的LaMnO3(LSM)為陰極,以甲烷為燃料,電池在650 ℃時,沒有出現(xiàn)陽極積碳,電池的最大輸出功率密度接近370mW·cm-2, 550℃的最大輸出功率密度達到 130 mW·cm-2。
               
除了增加夾層外,還可以在Ni/YSZ中添加與N有相似催化作用的過渡金屬,如Fe、Co、Cu等以減少陽極積碳。H.Kmi等[5]研究了(Ni/Cu合金)/YSZ陽極 中的積碳和CH4氧化,發(fā)現(xiàn)Ni0.2Cu0.8/YSZ陽極上碳沉 積很少。M. Caine等發(fā)現(xiàn)在Ni/YSZ中摻雜少量鉬(Mo)元素可明顯降低陽極的碳沉積量,但卻減弱了電池性能。
               
T.Takeguchi等研究了將MgO、CaO、SrO和CeO2這些金屬氧化物加到Ni/YSZ中,以減少甲烷為燃料的電池陽極積碳和提高蒸汽重整活性。CaO、SrO和CeO2的加入可以有效抑制積碳,但卻降低了陽極催化活性。W.L.Worrell等[8]研究了Tb、Ti等摻雜的YSZ混合電導(dǎo)型陽極,可將800℃下的功率密度提高15%~50%。所以TiO2/Y2O3/ZrO2固溶體基的混合氧化 物也逐漸被用作陽極材料,特別是適用于以甲烷為燃料的SOFC裝置。
               
1.2　Ni-DCO
               
為了發(fā)展高性能的中低溫固體氧化物燃料電池,具有高離子導(dǎo)電率的中低溫固體電解質(zhì)(DCO)材料是必不可少的。稀土摻雜的二氧化鈰如GDC、SDC是良好的氧離子導(dǎo)體,600℃下的電導(dǎo)率達10-3~10-2S·cm-1,在氧化及還原氣氛中均保持良好的穩(wěn)定性331。而CeO2也是碳氫化合物完全氧化的一種比較好的催化劑。
               
CeO2易于儲存和傳遞氧,能在較低的溫度下實現(xiàn)甲烷的氧化,可以有效避免甲烷裂解的發(fā)生。M/DCO(M代表金屬元素)這一新的陽極催化劑體系越來越受到人們的廣泛關(guān)注,并展現(xiàn)出樂觀的應(yīng)用前景。

S.W. Zha等研究了以SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)+GDC(Ce0.9Gd0.1O1.95)為陰極,GDC為電解質(zhì),Ni/GDC為陽極的電池,Ni/GDC陽極在500~650℃時甲烷氣氛下 的最大功率密度隨著溫度的升高從169mW·cm-2增加到572mW·cm-2,開路電壓隨之降低,從0.872V降到 0.782V。

當(dāng)貴金屬Pt、Pd和Rh負(fù)載在CeO2上時,顯示出了比CeO2或其他任何氧化劑都要高的氧化催化性能.S.McIntosh等證實了貴金屬摻雜陽極可以很大地改 善碳氫化合物直接氧化的電池性能。5%的Ru摻雜Ni/GDC陽極后,甲烷為燃料的電池極化電阻為0. 13 Ω·cm2,在600℃時功率密度為750mW·cm-2,與H2(H2O體積分?jǐn)?shù)2.9% )氣氛下的功率密度769mW·cm-2 相當(dāng)[13]。7%Pd摻雜的Ni/SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)陽極,以 CH4/空氣混合氣體為燃料的SOFC單電池,550℃時最大功率密度為644 mW·cm-2。而采用類似的電解質(zhì)和陰極,Ni/SDC為陽極,濕甲烷為燃料的傳統(tǒng)SOFC結(jié)構(gòu)中,功率密度僅為192mW·cm-2[14]。R. J.Gorte等[15]研究 了在YSZ陽極上浸漬10% CeO2和1%Pd,由于Pd的 加入, 700℃最大功率密度300 mW·cm-2,接近同樣條件下H2氣氛下的功率密度。
               
2　其他金屬復(fù)合催化劑
               
同Ni/YSZ電極相比,其他過渡金屬氧化物陽極在性能上有許多優(yōu)越性。多種價態(tài)共存的情況有助于電子自由遷移,因而這類電催化劑的活性高于固定價態(tài) 的電催化劑。
               
銅基陽極(Cu/YSZ)積碳不明顯,但Cu/YSZ陽極的電池性能較差,當(dāng)摻入CeO2(Cu/CeO2/YSZ)后,電池性能有了很大提高,且能保持較長的穩(wěn)定性。鈰在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出Ce3+/Ce4+的相互轉(zhuǎn)化,能使催化劑活性中心離子的價態(tài)降低,所以CeO2是CuO催化劑的優(yōu)良助劑。氣體組成分析表明,Cu/CeO2/YSZ陽極出口含碳組分主要為CO2,只有微量CO,說明該陽極上主要發(fā)生甲烷的完全電化學(xué)氧化反應(yīng)。進一步用Cu/CeO2/YSZ和Cu/SDC/YSZ作SOFC陽極,發(fā)現(xiàn)這些陽極能有效地直接氧化烷烴而不會積碳,并獲得與傳統(tǒng)Ni/YSZ陽極相當(dāng)?shù)碾姵匦阅�。王毓娟�?jīng)研究提出適宜甲烷直接轉(zhuǎn)化的SOFC陽極電催化劑-La等稀土元素修飾Cu/Ce/ZrO體系,提出活性及選擇性均令人滿意的甲烷直接氧化型SOFC陽極催化劑是溶膠-凝膠法制備的5%La/10% Cu/CeXZr1-XO2 (0.10<x<0.50)催化劑。
               
S. I. Lee等研究了Cu/Co雙金屬陽極,復(fù)合 20%金屬的Cu/Co/YSZ在800℃經(jīng)過H2還原,再在CH4氣氛中反應(yīng)2 h后的積碳率,Cu/YSZ陽極的積碳量<0.1%,Co/YSZ的積碳量>200%,說明Cu可以有效的抑制積碳。但是Co能夠提高催化活性,電池的最 大功率密度隨著Co的增加而增加,Cu(100)時為110mW·cm-2,Cu(50)Co(50)時為250 mW·cm-2。開 路電壓隨著Co的增加從1.01 V增加到1.1 V.T.Horita等[19]研究了在0≤n(H2O) /n(CH4)≤1下Ni/YSZ和Fe/YSZ陽極甲烷的氧化和蒸汽重整,結(jié)果表明開路時CH4在Ni/YSZ上的蒸汽重整活性高于 Fe/YSZ。然而,Fe/YSZ陽極有很好的抗積碳能力。
               
3　混合型氧化物催化劑
               
用氧化物作為陽極材料的一個基本要求就是要有足夠的電子電導(dǎo)率,與此同時,又有較高的離子導(dǎo)電性、抗還原性和良好的陽極反應(yīng)催化活性。ABO3型鈣鈦礦復(fù)合氧化物常被用作甲烷氧化的陽極材料,它提供給主反應(yīng)多功能基團,還具有良好的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)能力。有系統(tǒng)地引入某些金屬離子(Sr、Ca等) 部分替代ABO3中的A、B晶格位,可以進一步改善電極的催化活性。
               
F.Gobal對鈣鈦礦型氧化物陽極催化甲烷氧化反應(yīng)進行了研究,電池以La0.7Ca0.3CrO3作兩極,YSZ為電解質(zhì),溫度范圍750~900℃。當(dāng)電池電流密度增大時,甲烷由部分氧化逐步向完全氧化轉(zhuǎn)化。研究表明,摻入釕的鉻酸鑭(Ru/LaCrO3)作陽極,具有更加優(yōu)良的催化性能,在700℃時即使在n(蒸汽)∶n(甲烷)的比值低于1的情況下,甲烷也幾乎完全轉(zhuǎn)化,并且在操作100
h后沒有出現(xiàn)積碳現(xiàn)象J. Sfeir等系統(tǒng)研究了(LaA)(CrB)O3體系(A =Ca,Sr和B=Mg,Mn,Fe,Co,Ni)作為可選擇的SOFC 陽極材料。這種陽極材料除了能夠在中溫下運作外,還對甲烷水蒸汽重整具有良好的催化作用,可有效防止陽極積碳。Ca和Sr在A位取代,Mn、Fe和Ni在B位取代改善催化活性�？紤]到催化活性和抗裂解性, 10%Ni摻雜的(LaSr)(CrNi)O3被認(rèn)為最適合用作甲烷氧化反應(yīng)。多孔的LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ)陽極在850℃下CH4為燃料時的最大功率密度為250 mW·cm-2,沒有碳組分出現(xiàn)。
               
但總的來說,LaCrO3基陽極材料對陽極的電化學(xué)反應(yīng)催化活性相對較弱,表現(xiàn)出大的極化電阻和小的功率密度。研究者做了兩種改進,首先,將LSCM這種電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體氧化物與GDC混合,預(yù)計它能通過增加三相界面的密度提高電化學(xué)性能,以GDC摻雜的LSCM為陽極的陰極支撐型SOFC對濕甲烷催化有一定效率,并表現(xiàn)出潛在活性;其次,可以增加5% 納米NiO。Ba1-YAYTi1-XNiXO3系列催化劑具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),能夠維持金屬離子特殊價態(tài)的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中由于CH4的還原作用,Ni3+被還原為金屬Ni晶體和NiO。而正是由于金屬Ni晶體和NiO的協(xié)同作用使得Ba1-YAYTi1-XNiXO3催化劑具有良好的甲烷部分氧化性能;同時,催化劑中鎳元素的加入提高了催化劑對甲烷氧化和化學(xué)吸附的能力。Ba1-YLaYTi1-XNiXO3陽極催化劑,由于La的摻雜和Ni能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaNiO3,提高了鎳元素在催化劑表面的分散程度,降低了催化劑表面的鎳含量。
               
除了鈣鈦礦型氧化物,P.H.Middleton等發(fā)現(xiàn)一些鈦基氧化物有可能作為甲烷氧化的陽極材料。這類氧化物包括金紅石型鈦白Ti0.97Nb0.03O2,鐵板鈦礦Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5和MgTi1.95Nb0.05O5,燒綠石型Sm2Ti1.9Nb0.1O7和V3O5結(jié)構(gòu)型CrTi2O5。這些氧化物在500~700℃時對CH4轉(zhuǎn)化表 現(xiàn)了一定的活性,并且主要產(chǎn)物是CO2。從穩(wěn)態(tài)催化研究發(fā)現(xiàn)催化活性高的鈦酸鹽具有更高的電導(dǎo)率。 n型鈦基導(dǎo)體中催化活性最高的是Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5, 氧化產(chǎn)物主要是CO2。
               
4　結(jié)語
               
甲烷來源豐富,在陽極的反應(yīng)方式多種多樣,具有不同的特點,以甲烷為燃料的固體氧化物燃料電池適用于不同的場合,因此甲烷作燃料應(yīng)用于SOFC具有很大的發(fā)展前景。但是,甲烷作燃料仍舊存在許多難題:陽極積碳問題至今沒有很好解決;內(nèi)部重整過程導(dǎo)致多種氣體共存于陽極,反應(yīng)紛繁復(fù)雜,反應(yīng)機理和動力學(xué)行為難以把握;蒸汽重整過程是劇烈吸熱反應(yīng),而部分氧化過程是放熱反應(yīng)等等,因此進一步開發(fā)新的陽極材料,使其能夠有效控制陽極反應(yīng)過程,以實現(xiàn)熱效應(yīng)匹配和熱平衡,從而減少電池?zé)釕?yīng)力,并提高電池效率,減少陽極積碳產(chǎn)生,提高電池壽命,這些都是以甲烷為燃料SOFC亟待解決的問題。這些問題如能解決,將有助于甲烷在SOFC中的應(yīng)用,早日實現(xiàn)燃料電池的實用化。

(編輯：全球電池網(wǎng))