隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展,無(wú)線通訊設(shè)備和各類(lèi)便攜式消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)并迅猛增長(zhǎng),對(duì)電池的需求量也在不斷增加,同時(shí)對(duì)所配置的電池性能提出了更高要求。而目前普遍采用的鎳鎘、鎳氫和鋰離子電池等由于其制造技術(shù)基本成熟、性能發(fā)展空間越來(lái)越小,已經(jīng)難以勝任電子產(chǎn)品發(fā)展的要求。因此,電子產(chǎn)品市場(chǎng)亟需一種容量更高、環(huán)境友好的新型電池來(lái)取代目前廣泛使用的電池。微型直接甲醇燃料電池(ＤＭＦＣ)是直接利用甲醇水溶液作為燃料的一種質(zhì)子交換膜燃料電池,體積小、重量輕、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能密度高,燃料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉,儲(chǔ)存攜帶方便,安全性高,而且還能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)提供電能、更換燃料方便,因而在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、個(gè)人數(shù)字助手以及醫(yī)療裝置系統(tǒng)等小型民用電源和軍事上的單兵攜帶電源、航天器電源、微電子機(jī)械系統(tǒng)電源等方面可以滿(mǎn)足便攜式電子設(shè)備日益提高的高能耗的需求,最有可能補(bǔ)充和替代目前廣泛使用的蓄電池而成為理想的動(dòng)力電源。因此,微型直接甲醇燃料電池的研究和開(kāi)發(fā)正成為電化學(xué)和能源科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)主要方向和熱點(diǎn)。

1、ＤＭＦＣ的工作原理和特點(diǎn)

微型ＤＭＦＣ的工作原理是:在陽(yáng)極區(qū),負(fù)極活性物質(zhì)甲醇水溶液經(jīng)陽(yáng)極流場(chǎng)板均勻分配后,通過(guò)陽(yáng)極擴(kuò)散層擴(kuò)散并進(jìn)入陽(yáng)極催化層中(即陽(yáng)極電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域),在碳載鉑釕電催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),生成質(zhì)子、電子和二氧化碳。產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)全氟磺酸膜聚合物電解質(zhì)遷移到陰極,電子通過(guò)外電路傳遞到陰極,二氧化碳在酸性電解質(zhì)幫助下從陽(yáng)極出口排出;陰極區(qū),正極活性物質(zhì)氧氣或空氣經(jīng)陰極流場(chǎng)板均勻配后,通過(guò)陰極擴(kuò)散層擴(kuò)散并進(jìn)入陰極催化層中(即陰電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域),在碳載鉑釕電催化劑的作用下與從陽(yáng)極遷移過(guò)來(lái)的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水隨反應(yīng)尾氣從陰極出口排出。其電極反應(yīng)如下:

陽(yáng)極反應(yīng):ＣＨ3ＯＨ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+6Ｈ++6ｅ;

陰極反應(yīng):3/2Ｏ2+6Ｈ++6ｅ→3Ｈ2Ｏ;

總反應(yīng):ＣＨ3ＯＨ+3/2Ｏ2→ＣＯ2+3Ｈ2Ｏ。

與二次電池不同,微型直接甲醇燃料電池只要保持連續(xù)的甲醇燃料和氧化劑供給,就會(huì)有源源不斷的電子通過(guò)外部電路從陽(yáng)極流向陰極產(chǎn)生電能,并對(duì)外供電。

微型直接甲醇燃料電池的特點(diǎn)是:1)能量轉(zhuǎn)化效率高,達(dá)60%～80%,不受“卡諾循環(huán)”限制;2)環(huán)保。燃料電池的產(chǎn)物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;3)比能量高。ＤＭＦＣ質(zhì)量比能量和體積比能量分別達(dá)到6000Ｗｈ/ｋｇ和4800Ｗｈ/Ｌ,遠(yuǎn)高于蓄電池的比能量。

2、ＤＭＦＣ的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

在美國(guó),微型直接甲醇燃料電池的相關(guān)研究在某些關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)中獲得了大量專(zhuān)利,并都向外界展示了所研制的微型燃料電池原型。ＭａｎｈａｔｔａｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ公司最早提出手機(jī)電源用微型直接甲醇燃料電池,其核心技術(shù)在于電堆的非壓濾式結(jié)構(gòu)。采用一種類(lèi)似印刷電路板的技術(shù),在一塊絕緣板上鑲嵌膜電極,然后將各個(gè)膜電極在同一平面結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行串聯(lián)構(gòu)成電池組。該微型ＤＭＦＣ電池面積為5ｃｍ×13ｃｍ,當(dāng)使用甲醇溶液作燃料、空氣作氧化劑時(shí),可以使手機(jī)連續(xù)通話20ｈ,是目前鋰離子電池通話時(shí)間的10倍。美國(guó)ＭＴＩＭｉｃｒｏＦｕｅｌＣｅｌｌｓ公司在微型質(zhì)子交換膜燃料電池研究中取得了引人注目的成績(jī),分別在2001年、2002年、2003年發(fā)布了3代微型ＤＭＦＣ樣機(jī),而且在2003年2月14日,美國(guó)總統(tǒng)布什還使用ＭＴＩ公司的第三代燃料電池手機(jī)進(jìn)行通話。其核心技術(shù)則是基于ＤＭＦＣ原理的ＭｏｂｉｏｎＴＭ技術(shù),采用該技術(shù)可有效克服甲醇滲透,使電池可輸入高濃度甲醇,從而提高系統(tǒng)的比能量。目前,該公司獲得了美國(guó)政府部門(mén)的資助,主要為軍隊(duì)士兵系統(tǒng)和軍事通信設(shè)備提供5Ｗ左右的微型ＤＭＦＣ移動(dòng)電源。2004年下半年,該公司還展示了一款微型ＤＭＦＣ,它能提供5Ｗ的常規(guī)功率,峰值功率可達(dá)35Ｗ,總能量輸出超過(guò)50Ｗ.ｈ,體積比能量為900Ｗ.ｈ/Ｌ,相當(dāng)于美軍大量使用的軍用電池(ＢＡ5590電池)能量的2倍多。美國(guó)ＣａｓｅＷｅｓｔｅｒｎＲｅｓｅｒｖｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ利用其微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)的微型傳感器研究方面的優(yōu)勢(shì),獲得了美國(guó)軍方的資助,集中研究和開(kāi)發(fā)用于精確制導(dǎo)導(dǎo)彈上驅(qū)動(dòng)ＭＥＭＳ傳感器和執(zhí)行器的ＭＥＭＳ微型燃料電池,這種電池的功率范圍在10～100ｍＷ。其核心技術(shù)是在單晶硅基片表面上制作燃料電池,陽(yáng)極以硅片表面濺射金屬金為集流體,利用硅片流場(chǎng)使甲醇溶液分配均勻并傳輸。陰極以多孔金結(jié)構(gòu)為集流體,有利于導(dǎo)電和空氣中氧氣的傳質(zhì)。

在民用通訊領(lǐng)域,美國(guó)ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａ ｔｏｒｙ開(kāi)發(fā)出了一種可以將較低電壓轉(zhuǎn)換成較高工作電壓的微型ＤＭＦＣ電池。該電池的結(jié)構(gòu)為壓濾式,電極面積為45ｃｍ2,單池厚度僅2ｍｍ。在14Ｖ工作電壓下,其峰值功率為80Ｗ,體積比功率為300Ｗ/Ｌ,質(zhì)量比能量為200Ｗ？ｈ/ｋｇ,有望取代應(yīng)用于美國(guó)軍方通訊系統(tǒng)的ＢＡ5590型鋰離子電池。ＪｅｔＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ則用“平板包裝ｆｌａｔｐａｃｋ”取代傳統(tǒng)的雙極板設(shè)計(jì),其中每個(gè)電池通過(guò)穿過(guò)膜平面的電子導(dǎo)電體組成燃料電池組,每2節(jié)電池通過(guò)背靠背式結(jié)構(gòu)又組成3對(duì)“孿生ｔｗｉｎｐａｃｋ”。甲醇燃料從公用的陽(yáng)極板進(jìn)入,空氣從外側(cè)陰極板進(jìn)入。這樣6節(jié)電池串聯(lián)在一起,每節(jié)電池連續(xù)供電150ｍＷ就可以保證正常供電了。

日本東芝公司2001年1月30日現(xiàn)場(chǎng)演示了其第1款ＰＤＡ用的微型ＤＭＦＣ,其峰值功率8Ｗ,平均功率3～5Ｗ,由5個(gè)單體電池組成,尺寸105ｍｍ×127ｍｍ×25ｍｍ,質(zhì)量500ｇ,其中,燃料罐體積10ｍＬ。采用高濃度(90%)甲醇,可以使ＰＤＡ連續(xù)工作40ｈ。2003年3月5日,該公司已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)出了支持筆記本電腦的小型燃料電池。這款新型燃料電池采用甲醇作為燃料,與采用鋰電池的筆記本電腦相比,50ｍＬ的甲醇可以連續(xù)使用5ｈ,超過(guò)鋰電池2倍以上。東芝的燃料電池長(zhǎng)27.5ｃｍ,寬7.5ｃｍ,高4ｃｍ,電池發(fā)電平均12Ｗ,最大可達(dá)20Ｗ。2004年6月24日,東芝展示了迄今為止世界上最小的一款ＤＭＦＣ,其尺寸為22ｍｍ×56ｍｍ×4.5ｍｍ,重約8.5ｇ,輸出功率100ｍＷ。使用2ｍＬ高濃度甲醇可以使ＭＰ3連續(xù)播放20ｈ。ＮＥＣ公司最新試制的燃料電池平均輸出功率為14Ｗ,最大輸出功率為24Ｗ,電壓為12Ｖ,電池總質(zhì)量900ｇ,其中燃料質(zhì)量300ｇ,外形尺寸為270ｍｍ×270ｍｍ×40ｍｍ。當(dāng)使用300ｃｍ3濃度約10%的甲醇時(shí),可以使筆記本電腦連續(xù)運(yùn)行約5ｈ。2004年2月,著名的富士通研究所公布了他們研發(fā)的用于筆記本電腦的燃料電池。輸出最大功率15Ｗ,用300ｍＬ甲醇溶液作燃料,可以驅(qū)動(dòng)該公司筆記本電腦持續(xù)運(yùn)行8～10ｈ。這次推出的燃料電池使用的甲醇溶液濃度提高到30%,而且沒(méi)有發(fā)生因滲透而導(dǎo)致輸出功率下降的問(wèn)題。由于可以利用高濃度甲醇,這樣就大大提高了單位質(zhì)量或單位體積下的能量密度。日本Ｔｏｓｈｉｂａ公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種應(yīng)用于個(gè)人數(shù)字助手的微型ＤＭ ＦＣ:厚25ｍｍ,質(zhì)量500ｇ,輸出功率8Ｗ,可以連續(xù)工作40ｈ。2003年3月,該公司推出了世界上第1個(gè)直接連接到筆記本電腦上的微型ＤＭＦＣ系統(tǒng),該系統(tǒng)尺寸275ｍｍ×75ｍｍ,質(zhì)量900ｇ,平均輸出功率12Ｗ。10月份,該公司開(kāi)發(fā)出了面向ＰＤＡ和手機(jī)等便攜式消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品的高度集成化微型燃料電池:質(zhì)量130ｇ,體積140ｍＬ,平均輸出功率1Ｗ,甲醇容量25ｍＬ,工作時(shí)間20ｈ。

韓國(guó)三星綜合技術(shù)研究院于2002年6月研發(fā)出一種面向手機(jī)的內(nèi)置式微型ＤＭＦＣ,尺寸60ｍｍ×80ｍｍ×10ｍｍ,輸出功率2Ｗ。

德國(guó)ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司成立于2000年,集中于輸出功率為10～1000ＷＤＭＦＣ系統(tǒng)的研發(fā)工作。該公司的第1個(gè)產(chǎn)品是偏遠(yuǎn)動(dòng)力系統(tǒng),為交通系統(tǒng)、遙控傳感器、照明以及戶(hù)外裝備的獨(dú)立電源而設(shè)計(jì),峰值功率為80Ｗ。該系統(tǒng)能提供比傳統(tǒng)電池高3～5倍的能量。2003年8月,ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司推出了世界上第一個(gè)面向終端用戶(hù)的商業(yè)化ＤＭＦＣ系統(tǒng)ＳＦＣＡ25。ＳＦＣＡ25的平均輸出功率為25Ｗ,最大輸出功率可達(dá)80Ｗ,尺寸為150ｍｍ×112ｍｍ×65ｍｍ,質(zhì)量1.1ｋｇ。它攜帶的2.5Ｌ甲醇燃料罐可以滿(mǎn)足系統(tǒng)在全功率下工作70～80ｈ。

2.2國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀

 我國(guó)在微型直接甲醇燃料電池研究方面起步較晚。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所推出了應(yīng)用于小型風(fēng)扇、ＰＤＡ、玩具車(chē)以及手機(jī)用微型ＤＭＦＣ實(shí)驗(yàn)演示原型。該所還采用物理氣相沉積法在硅片表面沉積金屬?gòu)?fù)合層作為集流體,有效降低了ＭＥＭＳ微型燃料電池的內(nèi)阻。清華大學(xué)微電子研究所對(duì)以多孔硅為基礎(chǔ)的ＭＥＭＳ微型燃料電池進(jìn)行了深入研究。中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所對(duì)微型燃料電池的電池結(jié)構(gòu)、封裝、系統(tǒng)集成等方面的研究也取得了較好的進(jìn)展。

3、ＤＭＦＣ發(fā)展中存在的問(wèn)題

目前,微型直接甲醇燃料電池雖然最有可能補(bǔ)充和替代目前廣泛使用的蓄電池,但是也存在著許多問(wèn)題:1)技術(shù)上,催化劑的低活性和甲醇的滲透2個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題阻礙著微型直接甲醇燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用,特別是低溫條件下的甲醇陽(yáng)極催化劑性能亟待提高;2)制造上,微型直接甲醇燃料電池的發(fā)展趨勢(shì)是微型化、集成化和高能化,但是,由于目前燃料電池還未產(chǎn)業(yè)化,各種電池零部件的加工有時(shí)還達(dá)不到設(shè)計(jì)精度的要求,甚至無(wú)法規(guī)模加工。同時(shí),電池的微型化、集成化勢(shì)必引起比能量的下降,這與提高電池比功率密度相矛盾。3)成本上,微型直接甲醇燃料電池所需的催化劑、電解質(zhì)膜、極板等材料價(jià)格昂貴,制備和加工成本高。因此,要使微型直接甲醇燃料電池商業(yè)化并具有競(jìng)爭(zhēng)力,就必須把電池生產(chǎn)成本降低到目前使用的蓄電池價(jià)格上甚至更低。

4、結(jié)束語(yǔ)

微型直接甲醇燃料電池是一種新型的燃料電池,由于具有體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能密度高、儲(chǔ)存攜帶方便、安全性高等特點(diǎn),因而在龐大的電子消費(fèi)市場(chǎng)擁有廣泛的應(yīng)用前景,最有可能補(bǔ)充和替代目前廣泛使用的蓄電池而成為理想的動(dòng)力電源。所以針對(duì)目前微型直接甲醇燃料電池發(fā)展所面臨的許多技術(shù)、制造和成本方面的問(wèn)題,應(yīng)集中力量加強(qiáng)開(kāi)發(fā)研究,使之早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和市場(chǎng)化。