常用的聚氨酯(簡(jiǎn)稱PU)粘合劑是以聚酯二元醇和異氰酸酯合成的，但這種聚氨酯的分子鏈中由于含有大量的酯鍵，在酸堿的條件下應(yīng)用，容易水解而造成粘結(jié)接頭的破壞。而用聚醚二元醇合成的聚氨酯，其軟段醚鍵的耐水解性能較好，但分子間的次價(jià)交聯(lián)作用力不及聚酯型聚氨酯，導(dǎo)致聚氨酯的分子的微區(qū)結(jié)晶少，使其力學(xué)性能不高。本文試圖將氣相法納米二氧化硅作為增強(qiáng)劑復(fù)合聚醚型PU以改善粘結(jié)材料的內(nèi)聚力。根據(jù)復(fù)合材料復(fù)合機(jī)理，要想納米材料充分發(fā)揮增強(qiáng)劑的作用，就必須使氣相法納米二氧化硅以納米級(jí)粒子均勻分散在PU膠的基材中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料和主要試劑

氣相二氧化硅(二苯基甲烷二異氰酸酯)、PPG(聚氧化丙烯二醇)、EG(乙二醇)、溶劑，均為工業(yè)品。

1．2 儀器

TEM-200EX透射電鏡；差熱分析儀；GF-1型控時(shí)調(diào)速高速分散器；電子拉力測(cè)試機(jī)。

1．3 PU膠的合成和氣相硅粒子的復(fù)合

將MDI和PPG及適量的溶劑在60～80℃ 反應(yīng)制成預(yù)聚物，然后用EG 擴(kuò)鏈，反應(yīng)達(dá)一定粘度，終止反應(yīng)。納米粒子在溶劑中充分?jǐn)嚢韬�，再用超聲波處�?5分，在反應(yīng)的各階段加入進(jìn)行復(fù)合。

1．4 制樣

用涂膜涂布器將合成的PU液均勻涂布在離型紙上，經(jīng)烘干后切割試樣，試樣在干燥器中保持24小時(shí)供測(cè)試使用。

2 結(jié)果和討論

2．1 氣相二氧化硅對(duì)PU膠影響

將預(yù)分散的氣相二氧化硅冷混加入PU中，比較不加納米粒子的樣品，加入納米SiO2的PU膠其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別比不加氣相二氧化硅填料的增加21% 和23% ，這說明氣相二氧化硅，是聚氨酯的一種高效增強(qiáng)劑。

2．2氣相二氧化硅加入量對(duì)PU膠的影響

隨著氣相二氧化硅量增加，PU膠的力學(xué)性能逐漸提高，在4%左右開始下降；這可解釋為納米粒子表面的羥基與PU大分子中的一NCO參與原位聚合，形成一定量的化學(xué)鍵或形成氫鍵，有利于大分子結(jié)晶而達(dá)增強(qiáng)，當(dāng)加入的氣相二氧化硅過多時(shí)，可能破壞部分大分子中硬段的有序排列而影響結(jié)晶，從而使PU膠的力學(xué)性能下降

2．3 納米納米二氧化硅加入方法對(duì)PU力學(xué)性能的影響

經(jīng)預(yù)分散氣相二氧化硅，與PU膠在常溫下攪拌復(fù)合，發(fā)現(xiàn)不論是斷裂強(qiáng)度還是伸長(zhǎng)率均要小于熱混的樣品，這表明熱是氣相二氧化硅分散的一個(gè)動(dòng)力。PU復(fù)合物的力學(xué)性能隨填料含量增加而逐漸提高，在2% 時(shí)達(dá)最高，然后開始下降。與熱復(fù)合相比，達(dá)力學(xué)性能高峰的氣相二氧化硅用量大大減少，也就是說在預(yù)聚物合成時(shí)將氣相二氧化硅原位復(fù)合對(duì)納米材料有更好的分散效果。

2．4 氣相二氧化硅在PU中分散的TEN分析

由機(jī)械共混法加入的氣相二氧化硅，團(tuán)聚十分嚴(yán)重，二氧化硅沒達(dá)到納米級(jí)分散，這是由于合成好的PU膠體系粘度太大，簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌無法使納米團(tuán)聚體分散。在形成預(yù)聚體時(shí)加入的氣相二氧化硅粒子，氣相二氧化硅粒子團(tuán)聚體內(nèi)部很松散，氣相二氧化硅初級(jí)粒子達(dá)到納米級(jí)分散 這是由于當(dāng)時(shí)反應(yīng)體系的粘度很小，有利于氣相二氧化硅的浸潤(rùn)，大量的單體易滲入團(tuán)聚體內(nèi)部，納米粒子表面的羥基與異氰酸根原位聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱動(dòng)力驅(qū)使團(tuán)聚粒子膨松化，結(jié)合強(qiáng)剪切力作用使其達(dá)分散。

3 結(jié) 論

氣相二氧化硅對(duì)PU的增強(qiáng)效果可從復(fù)合物的差熱現(xiàn)象加以說明，不加氣相二氧化硅的PU膠，在整個(gè)熱過程中無結(jié)晶放熱現(xiàn)象，而隨加入氣相二氧化硅的量不同均有不同程度的放熱，這可認(rèn)為PU膠中不規(guī)整的硬段，由于納米粒子的斂集作用集結(jié)為晶區(qū)的結(jié)果。過多的納米粒子妨礙了硬段的結(jié)晶，表現(xiàn)在熱分析曲線的結(jié)晶放熱峰變小。

(1)在反應(yīng)生成預(yù)聚物時(shí)加入氣相二氧化硅，由于粒子表面產(chǎn)生原位聚合，有利于納米粒子團(tuán)聚體分散，分散粒子的誘導(dǎo)結(jié)晶作用和與聚氨酯大分子的化學(xué)鍵合使復(fù)合材料力學(xué)性能大大的提高。

(2) 氣相二氧化硅加入量1%-2% 時(shí)，PU復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯提高，過量的納米粒子反而使力學(xué)性能下降